脫硝催化劑選擇、失效原因及預防措施探討交流
北極星大氣網訊 :摘要：以某660MW火力發電供熱機組選擇性催化還原法（SCR）反應器為研究對象, 分析催化劑反映機理，失活的原因，從設計、生產及運行三方面提出預防失活的措施，為防控和應對催化劑失效提供參考。
一、某項目脫硝方案
某工程脫硝裝置采用選擇性催化還原法（SCR） 脫硝技術 ,每臺機組裝設2臺脫硝反應器，布置在省煤器之后、空預器之前的空間內（爐后）。脫硝裝置入口采用垂直長煙道布置，噴氨柵格布置在入口垂直煙道內，催化劑安放在反應器的箱體內。該工藝具有NOx脫除效率高、二次污染小的特點。
采用蜂窩催化劑，2層運行1層備用。每個反應器每層布置模塊數為10X8塊，共2層。每臺爐共布置320個催化劑模塊，催化劑模塊放在反應器內部的支撐梁上。每個模塊的橫截面約為1910mmX970mm。
脫硝催化劑 壽命：從首次注氨開始到更換或加裝新的催化劑之前，運行小時數作為化學壽命被保證（NOx脫除率不低于85%，氨的逃逸率不高于2.5ppm)不低于24,000小時。脫硝設備年利用小時按6500小時考慮，運行小時按8000小時考慮。
在BMCR工況，設計煤種，SCR裝置能接受的進口煙氣粉塵最大值為46.82g/Nm3,能接受的進口NOx的最大值330mg/Nm3(標態，干基，6%O2)。脫硝系統停止噴氨的最低煙溫310℃。
為保證催化劑的脫硝效果，在脫硝反應器上設有聲波吹灰器。每個反應器設有二層吹灰器，備用層吹灰器不供貨。
脫硝反應器是脫硝裝置的本體，采用排氣從上向下流的氣體縱流型，由整流層和使脫硝反應進行的催化劑層構成。
SCR反應器 為2個寬17.48米、深11.91米、高16.05米的殼體。內部布置有導流板、整流柵格、桁架、催化劑（2層運行，1層備用）、催化劑支撐梁、加強筋、起吊導軌、吹灰器等裝置。催化劑單元垂直布置，煙氣由上向下流動。SCR反應器區域允許的煙氣流速范圍為4.5m/s～5.5m/s。
在催化劑模塊之間以及催化劑模塊與反應器殼體之間的間隙內設有密封裝置，防止煙氣短路，提高脫硝效率。
二、SCR法脫硝原理及特點
選擇性催化還原法（Selective Catalytic Reduc-tion，SCR）是指在催化劑的作用下，利用還原劑（NH3）“有選擇性”地與煙氣中的NOx反應并生成無毒無污染的N2和H2O。在SCR法脫硝過程中，主要的化學反應如下：
（1）4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
（2）6NO+4NH3→5N2+6H2O
（3）6NO2+8NH3→7N2+12H2O
（4）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
反應式（1）為主要化學反應。溫度低于800℃時，反應速度很慢，此時需要添加催化劑。脫硝催化劑是SCR煙氣脫硝工藝的核心技術，其成本通常占脫硝裝置總投資的30%～50%。商業SCR催化劑活性組分為V2O5，載體為銳鈦礦型的TiO2，WO3或MoO3作為助催劑。
SCR催化劑成分及比例，根據煙氣中成分含量以及脫硝性能保證值的不同而不同。表中列出了典型催化劑的成分及比例。
活性組分是多元催化劑的主體，是必備的組分，沒有它就缺乏所需的催化作用。助催化劑本身沒有活性或活性很小，但卻能顯著地改善催化劑性能。研究發現WO3與MoO3均可提高催化劑的熱穩定性，防止燒結造成比表面積減小，并能改善V2O5與TiO2之間的電子作用，提高催化劑的活性、選擇性和機械強度。除此以外，WO3可以抑制氧化率，MoO3還可以增強催化劑的抗As2O3中毒能力。
載體主要起到支撐、分散、穩定催化活性物質的作用，同時TiO2本身也有微弱的催化能力。選用銳鈦礦型的TiO2作為SCR催化劑的載體，與其他氧化物(如Al2O3、ZrO2)載體相比，TiO2抑制SO2氧化的能力強，能很好的分散表面的釩物種和TiO2的半導體本質。
三、催化劑的失效影響因素
脫硝催化劑在運行中由于發生燒結、磨損、堵塞和中毒等原因會造成催化劑活性的逐漸的下降，會導致催化劑的出口NOx濃度和氨逃逸上升。當出口值不能滿足性能保證值時，就需要添加或更換催化劑。脫硝催化劑抵抗活性下降能力的強弱對于延長催化劑使用壽命、降低脫硝催化劑的運行成本具有重要意義。
催化劑的失活可分為物理失活和化學失活。典型的SCR催化劑物理失活主要是指高溫燒結、磨損、堵塞而引起的催化劑活性破壞，化學失活主要是堿金屬、堿土金屬和As等引起的催化劑中毒。
四、影響因素的具體分析
1、催化劑的燒結 以鈦基催化劑為例，長時間暴露在450℃以上的高溫環境中，可引起催化劑活性表面的微晶聚集，導致催化劑顆粒增大、表面積減小，使催化劑活性降低，如圖所示。
啟動階段如果有較多殘碳或者殘油在催化劑表面上累積，在適當的氧濃度和溫度條件下就會引起催化劑的著火，由于短時間內釋放大量的熱量，會造成催化劑的燒結，導致催化劑完全失活。
2、催化劑的磨損 磨損主要是由飛灰對催化劑表面的沖刷引起的。
長時間的運行過程中，飛灰對催化劑的沖刷會引起催化劑表面活性物質的流失，造成催化劑活性的下降；會造成催化劑變薄，機械強度下降；出現磨損的孔道在流經煙氣時，流動阻力和壓降都會減小，相比之下會有更多的煙氣流過，從而進一步加劇這種磨損效果，且磨損一般從頂部開始。
除了飛灰的沖刷，SCR系統中如果吹灰方式不當，吹灰沖量過大，長時間使用后也可能造成催化劑的磨損。
根據文獻研究發現飛灰對單位質量催化劑磨損存在以下關系：
催化劑的磨損強度是氣流速度、飛灰特性、沖擊角度及催化劑特性的函數，磨損速率與飛灰的速度呈立方關系，在速度增大時，磨損速率將急劇增大，因此高的煙氣流速和顆粒物濃度會加速這種磨損。磨損速率與材料的硬度成反比。
3、堵塞 包括催化劑孔道的堵塞、催化劑表面覆蓋和微孔堵塞。
3.1 孔道堵塞
催化劑的孔道堵塞主要是由于大顆粒飛灰或者沉積飛灰吸附架橋造成孔道的堵塞，由于孔道的堵塞，煙氣中的反應物質無法進一步進入催化劑孔道的內表面，造成活性下降。同時造成局部煙氣流速過快，停留時間不足引起壓降上升、磨損加劇。
3.2 微孔堵塞
催化劑微孔堵塞主要分為飛灰微細顆粒堵塞和硫酸氫銨（ABS）堵塞。
飛灰微細顆粒的堵塞是指在催化劑的正常運行中，飛灰中的微細顆粒會緩慢通過催化劑表面滲入微孔中造成催化劑微孔的堵塞。
在運行中需要考慮更多的是硫酸氫銨（ABS）的堵塞。在低負荷運行時，特別是低于最低噴氨溫度時，噴入的氨氣會與SO3反應生成硫酸氫銨。如果硫酸氫銨長時間保持在催化劑內部，硫酸氫銨具有弱堿性，會與催化劑中的活性組分V2O5作用發生酸堿反應，導致活性下降。硫酸氫銨的另一效應是為高粘度的物質，催化劑表面的硫酸氫銨會加速粉塵在催化劑表面形成板結性的結構覆蓋催化劑表面，導致催化劑活性的下降。
3.3 表面堵塞
催化劑表面覆蓋是由于CaSO4等水泥性的物質在催化劑表面形成堅硬的致密的物質，阻礙NOx、NH3、O2到達催化劑活性表面發生作用，導致催化劑鈍化，使得實際作用的催化劑外表面減少，造成活性下降。
在目前催化劑的運行中，催化劑高CaO中毒是催化劑外表面覆蓋造成活性下降的主要原因。
4、 化學中毒
煙氣中的成分，特別是粉塵中的堿金屬（K、Na）、堿土金屬（CaO和MgO等）和P2O5和煙氣中的As2O3蒸汽等都會使得催化劑活性下降。
4.1 堿金屬中毒
粉塵中的K和Na等堿金屬會與活性位V2O5發生類似于酸堿中和反應，使得催化劑活性位喪失，活性下降。
在正常運行情況下，催化劑保持干燥狀態，為固固反應速度緩慢，堿金屬中毒不明顯。這種類型的催化劑失活的速度主要取決于催化劑表面的堿金屬的表面濃度，而堿金屬的表面濃度主要取決于飛灰在催化劑表面的沉積速度、停留時間和沉積量。
當催化劑表面有液體水生成時，需要重點考慮催化劑的堿金屬中毒。因為堿金屬會在水中溶解，加速向催化劑內部擴散，并與活性位發生反應，導致催化劑活性位快速喪失。在有液體水生成的情況下，催化劑的堿金屬失活效應要大得多。
4.2 堿土金屬中毒
堿土金屬的中毒主要發生在飛灰上自由的CaO與吸附在催化劑表面的SO3反應生成CaSO4。CaSO4會引起催化劑表面被掩蔽，同表面堵塞，導致活性下降。在高CaO燃煤煙氣條件下，CaO中毒必須要加以考慮。
4.3 As2O3中毒
燃煤中的As在燃燒后生成As2O3，As2O3擴散到催化劑內部，與催化劑中的V2O5反應生成一種無活性的化合物。在催化劑中聚集、沉積并堵塞催化劑的中孔，即孔徑在0.1μm到1μm之間的孔，所以會導致很快失活。
五、預防措施
綜合分析催化劑物理失活與化學失活因素，全過程進行控制，從以下幾點進行預防。
1、設計：
1.1 合理設計催化劑①頂端硬化。增加蜂窩式催化劑端部的硬度，以抵御迎灰面的磨損。②增厚。增加整體催化劑的壁厚，提高磨損裕量，以延長催化劑的機械壽命。③根據粉塵濃度，選用合適的催化劑節距和蜂窩尺寸。④通過適當的制備工藝，增加催化劑表面的光滑度，減緩飛灰在催化劑表面的沉積⑤設計合理的催化劑配方。我國各地區煤炭的品質差異很大（主要包括As、Ca、Na、K、Mg、S、Cl等元素含量；灰分的含量和特性），要提供準確的煤質成分及及煙氣參數，準確配方，提高催化劑的熱穩定性、活性、選擇性和機械強度，有效的保護催化劑中主要的活性成分V2O5，緩解As中毒。⑥改變催化劑的微孔結構和微孔分布有效地預防砷中毒。⑦找到催化劑脫硝效率和SO2轉化率的最佳平衡點，控制催化劑總體積，達到最佳應用。⑧催化劑上設防積灰網，捕捉或破碎大粒徑灰分。
同時符合GBT 31587-2015《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》各項要求。
1.2 合理設計結構，減少飛灰影響：
①采用CFD輔助設計，并進行實體流場模型來優化設計，合理設置流場，以保證反應器第一層催化劑的上部條件不大于下述值：
速度最大偏差：平均值的±15%
溫度最大偏差：平均值的±10℃
氨氮摩爾比的最大偏差：平均值的±5%
煙氣入射催化劑角度（與垂直方向的夾角）：±10°
氣流分布均勻性（顆粒濃度場）最大偏差：相對均方根差值不大于0.15
通常設計要求A、B側的流量偏差控制在5%以內。
通過通過合理設計安裝導流板和結構支撐來優化進口煙氣速度，氨氮摩爾比的分布、減小粉塵沖擊角度，防止局部流速過高、過低造成磨損和堵塞。
②設置預除塵裝置以及在省煤器出口設置大截面灰斗和除灰格柵，將煙氣攜帶的粒徑大于1.5-2.5毫米的飛灰除去，同時設計料位計，監測正常運行。
③合理布置吹灰位置，降低飛灰在催化劑表面的沉積；根據CFD濃度場模擬結構優化。
某項目聲波吹灰器，每層催化劑層設10個聲波吹灰器，共2層，每臺反應器共設20只聲波吹灰器，單臺爐布置40只聲波吹灰器，備用層聲波吹灰器不供貨。
聲波吹灰器的頻率為75HZ，有效輻射范圍為13米，內部能量輸出水平為147dB，外部噪音水平為82dB，建議的吹掃頻率為10秒/10分鐘，每個反應器從最上層開始吹掃，每層的二個吹灰器同時動作，每臺反應器的一個吹掃周期需要60秒。另外，在反應器入口和出口均裝設壓力測量裝置，可以測量壓差，當壓差過大時，表明催化劑堵塞，可以人工進行強行吹灰。
下圖為聲波吹灰器的布置位置示意圖：
最上面一層吹灰器以20度角傾斜向下安裝，其他層的吹灰器水平布置。第一層吹灰器傾斜安裝主要考慮偏轉聲波的指向性，使更多的聲波能量作用于積灰面，角度的選擇在于作用范圍與指向性以及聲波反射間的平衡，其它層間吹灰器采用水平布置，主要考慮兩層之間間距較小，聲波可以在此空間內多次反射，形成良好的聲場，有效地利用聲能，除了可以吹掃下層催化劑外，還可以對上層催化劑的底部進行吹掃。
④在反應器設計時充分考慮某工程煙氣含塵量較高的特點，同時根據實際運行經驗設計合適的煙氣流速，選取了較低的催化劑空塔流速5.1m/s（壓力修正之后），反應器內催化劑模塊采用10X8布置，垂直流設置，并安裝整流裝置等，捕捉或破碎大粒徑灰分，防止磨損或堵塞。
⑤從催化劑的角度，要綜合考慮實際的工況與灰量，根據濃度與速度場分布情況，催化劑錯列布置，灰濃度大且流速低的爐前側宜布置大孔距催化劑，爐后灰濃度小且流速大的爐后位置宜布置小孔距催化劑，將飛灰沉積的問題最小化。推薦如下：
3.運行維護措施
為了延長催化劑的使用壽命，在運行維護中以下方面需要特別注意：
（1）控制引風機出力，A、B側平衡通風；
（2）保證脫硝催化劑在規定的溫度運行，不要超溫，防止催化劑燒結；當溫度低于最低噴氨溫度時必須停止噴氨；如果硫酸氫銨的沉積，需要及時將煙溫升至活性溫度350℃以上，以保證硫酸氫銨能夠分解，催化劑活性重新恢復；
（3）在啟動時，需要對燃燒條件進行監測，防止不完全燃燒時殘碳或殘油在催化劑上累積引起催化劑著火燒結；
（4）在啟停時，特別需要防止液體水在催化劑表面的生成，否則會造成催化劑表面飛灰中的K2O和Na2O等中毒物質快速滲透催化劑內部引起催化劑活性的快速失活；
（5）在鍋爐的冷啟動和冷卻過程中特別需要防止凝結水的生成。當溫度處于露點之下時，孔洞會將銨鹽、硫酸鹽、水及其它污染物吸入催化劑，這些物質的蒸發、沉淀會在氣孔系統產生壓應力，從而導致催化劑的損傷。因此，推薦以下溫升速率：
升溫時應快速通過水及酸的露點區，絕對不能在露點區停滯。因為對已中毒的催化劑而言其活性不能再恢復，且毒性還會向催化劑中心區遷移，從而使催化劑的活性不可逆地減小。
（6）避免爐膛受熱面吹灰時間過長，造成煙氣含水量過大或在催化劑表面形成小水滴；
（7）在運行中，運行中嚴格按照吹灰頻率、時間和氣源壓力進行吹掃，防止催化劑的堵塞，并可以避免飛灰在催化劑表面的停留時間，造成催化劑的活性下降；
（8）運行過程中密切監控系統壓差變化，特別是在鍋爐低負荷工況下或煤種發生變化、灰分升高、流速降低時，應適當增加吹灰頻次；當脫硝系統壓差突然降低，懷疑有催化劑損毀的發生，應盡快打開反應器檢查;在催化劑阻力增大時，加強吹灰器吹掃頻率及時間，能在發生大面積堵塞前便解決問題。在停機前必須進行吹灰。
（9）控制煙氣中的氧量，降低SO2的轉化率。
（10）運行時燃用煤種應好于或近似于設計時煤種，保證實際運行參數與設計參數的一致性。
（11）保持省煤器灰斗輸灰正常，發現高料位，及時查找原因進行處理。
（12）保持系統及設備正常，停運期間進行磨損、堵塞情況檢查，清理沉積的積灰，催化劑被損毀后，無法修復時要及時更換，對發現的異常情況需及時解決，防止情況惡化。
（13）定期（一年）抽取試樣，標注日期與位置，密封包裹好送樣，依據DL/T1286-2013《火電廠煙氣脫硝催化劑檢測技術規范》進行第三方檢測，全面評估催化劑當時活性情況，準確評估有效壽命，發現問題提供解決方案和運行建議。
（14）清洗空預器時要完全隔離脫硝系統，通過關閉空預器入口擋板以及覆蓋嚴密的防水布來防止水滲入催化劑內部。升溫時應快速通過水及酸的露點區，絕對不能在露點區停滯。因為對已中毒的催化劑而言其活性不能再恢復，且毒性還會向催化劑中心區遷移，從而使催化劑的活性不可逆地減小。
（6）避免爐膛受熱面吹灰時間過長，造成煙氣含水量過大或在催化劑表面形成小水滴；
（7）在運行中，運行中嚴格按照吹灰頻率、時間和氣源壓力進行吹掃，防止催化劑的堵塞，并可以避免飛灰在催化劑表面的停留時間，造成催化劑的活性下降；
（8）運行過程中密切監控系統壓差變化，特別是在鍋爐低負荷工況下或煤種發生變化、灰分升高、流速降低時，應適當增加吹灰頻次；當脫硝系統壓差突然降低，懷疑有催化劑損毀的發生，應盡快打開反應器檢查;在催化劑阻力增大時，加強吹灰器吹掃頻率及時間，能在發生大面積堵塞前便解決問題。在停機前必須進行吹灰。
（9）控制煙氣中的氧量，降低SO2的轉化率。
（10）運行時燃用煤種應好于或近似于設計時煤種，保證實際運行參數與設計參數的一致性。
（11）保持省煤器灰斗輸灰正常，發現高料位，及時查找原因進行處理。
（12）保持系統及設備正常，停運期間進行磨損、堵塞情況檢查，清理沉積的積灰，催化劑被損毀后，無法修復時要及時更換，對發現的異常情況需及時解決，防止情況惡化。
（13）定期（一年）抽取試樣，標注日期與位置，密封包裹好送樣，依據DL/T1286-2013《火電廠煙氣脫硝催化劑檢測技術規范》進行第三方檢測，全面評估催化劑當時活性情況，準確評估有效壽命，發現問題提供解決方案和運行建議。
（14）清洗空預器時要完全隔離脫硝系統，通過關閉空預器入口擋板以及覆蓋嚴密的防水布來防止水滲入催化劑內部。
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來源:《熱電技術》
